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Título: Estudo do espectro eletrônico da molécula ditienil-dicetopirrolopirrol com o uso da teoria do funcional da densidade dependente do tempo
Título(s) alternativo(s): A time-dependent density functional theory study of the electronic spectrum of the dithienyldiketopyrrolopyrrole molecule
Autor(es): Araujo, Luis Octavio de
Orientador(es): Floriano, Joao Batista
Palavras-chave: Análise espectral
Elétrons
Estrutura molecular
Simulação (Computadores)
Espectros vibracionais
Spectrum analysis
Electrons
Molecular structure
Computer simulation
Vibrational spectra
Data do documento: 19-Mar-2020
Editor: Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Câmpus: Curitiba
Citação: ARAUJO, Luis Octavio de. Estudo do espectro eletrônico da molécula ditienil-dicetopirrolopirrol com o uso da teoria do funcional da densidade dependente do tempo. 2020. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 2020.
Resumo: Utilizando a teoria do funcional da densidade dependente do tempo, investigouse o espectro eletrônico S0→S1 da molécula 2,5-dihexil-3,6-di(tiofen-2-il)pirrolo[3,4-c]pirrol-1,4(2H,5H)-diona (DPP2T), analisando-se o desempenho de modelos adiabáticos e verticais para a sua simulação computacional. Três funcionais de troca e correlação foram comparados (B3LYP, CAMB3LYP e M06), sendo os efeitos do solvente (CHCl3) simulados com o uso do modelo do contínuo polarizável (PCM). Os espectros calculados mostraram-se estar em bom acordo com o experimental, correlacionando-se em cerca de 97-99% com este último. No limite de baixas temperaturas, verificou-se que as principais transições vibrônicas que dão ao espectro investigado seu formato característico são a transição zero fônon e transições fundamentais. De acordo com o modelo da Hessiana Adiabática (AH), a transição fundamental mais intensa relaciona-se ao modo normal de estiramento, simétrico e no plano, das ligações carbono-carbono do esqueleto π- conjugado do DPP2T, o qual é quinoidizado mediante a transição S0→S1. Os modelos do deslocamento adiabático (AS) e do acoplamento linear (LCM), implementados no código TDSPEC, mostraram que os formatos dos espectros de absorção por eles previstos não sofrem grandes alterações com relação ao espectro AH. Desconsiderar a distorção das frequências harmônicas no estado eletronicamente excitado somente desloca o espectro AS em cerca de 0,07 eV para o azul com relação ao AH. Referente à transferência de carga que estaria associada à transição S0→S1 investigada, verificou-se que, ao contrário do que afirma a literatura, o cálculo do rearranjo de densidade eletrônica sugere que tal transição não culmina neste tipo de transferência, que supostamente ocorreria dos anéis de tiofeno para o dicetopirrolopirrol. Isso mostra como investigações detalhadas acerca do espectro e da estrutura eletrônica de uma molécula podem revelar uma riqueza de informações a seu respeito, possibilitando interpretar os dados experimentais de maneira mais concreta e alicerçada que aquela que seria feita sobre bases puramente fenomenológicas.
Abstract: Using the time-dependent density functional theory, the S0→S1 electronic spectrum of the 2,5-dihexyl-3,6-di(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione molecule (DPP2T) was investigated, analyzing the performance of adiabatic and vertical models for its computational simulation. Three exchange-correlation functionals were compared (B3LYP, CAMB3LYP and M06), and the solvent (CHCl3) effects were simulated using the polarizable continuum model (PCM). The calculated spectra proved to be in good agreement with the experimental one, correlating in about 97-99% with the latter. At the low temperature limit, it was found that the main vibronic transitions that give the investigated spectrum its characteristic shape are the zero-phonon transition and fundamental transitions. According to the Adiabatic Hessian (AH) model, the most intense fundamental transition is related to the stretch normal mode, symmetrical and in plane, of the carbon-carbon bonds of the DPP2T π-conjugated skeleton, which is quinoidized upon S0→S1 electronic transition. The adiabatic shift (AS) and linear coupling (LCM) models, implemented in the TDSPEC code, showed that the formats of the absorption spectra predicted by them do not undergo major changes in relation to the AH spectrum. Disregarding the distortion of harmonic frequencies, for example, only shifts the AS spectrum by about 0.07 eV towards blue with respect to AH one. Regarding the charge transfer that would be associated with the S0→S1 transition investigated, it was found that, contrary to what the literature states, the calculation of the electronic density rearrangement suggests that such a transition does not culminate in this type of transfer, which would supposedly occur from thiophene rings to diketopyrrolopyrrole ring. This shows how detailed investigations about the spectrum and electronic structure of a molecule can reveal a wealth of information about it, making it possible to interpret the experimental data in a more concrete and grounded way than that which would be done on purely phenomenological bases.
URI: http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/4989
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