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http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/34786| Título: | Estudo de sensibilizadores derivados de octocrileno para obtenção de compostos de coordenação contendo lantanídeos |
| Título(s) alternativo(s): | Study of octocrylene-derived sensitizers for obtaining coordination compounds containing lanthanides |
| Autor(es): | Cardoso, Lucas do Prado |
| Orientador(es): | Adati, Renata Danielle |
| Palavras-chave: | Compostos de coordenação Luminescência Metais de terras-raras Análise espectral Coordination compounds Luminescence Rare earth metals Spectrum analysis |
| Data do documento: | 25-Jun-2022 |
| Editor: | Universidade Tecnológica Federal do Paraná |
| Câmpus: | Curitiba |
| Citação: | CARDOSO, Lucas do Prado. Estudo de sensibilizadores derivados de octocrileno para obtenção de compostos de coordenação contendo lantanídeos. 2022. Trabalho de Conclusão de Curso (Bacharelado em Química) - Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 2022. |
| Resumo: | Os lantanídeos apresentam propriedades singulares, que resultam do fato de os orbitais 4f serem parcialmente protegidos por orbitais mais externos, possibilitando, por exemplo, que o espectro de emissão mantenha características atômicas, exibindo linhas de emissão, características das transições intraconfiguracionais 4f-4f, que são proibidas. Portanto os lantanídeos, na forma de sal ou de óxido, possuem baixa absortividade molar. No entanto, ao se empregar ligantes cromóforos em compostos de coordenação com lantanídeos, é possível sensibilizá-los mediante um mecanismo conhecido por efeito antena, no qual, dentre outros fatores, a energia do nível tripleto do ligante deve ser ressonante com o nível emissor do metal. A coordenação de lantanídeos (ácidos duros) com β-dicetonas ou carboxilatos geralmente é eficiente, pois são ligantes que contém pontos de coordenação por átomos de oxigênio (bases duras), portanto estudos dessa classe de compostos são amplamente reportados na literatura. Considerando as características dos ligantes empregados em coordenação com lantanídeos, neste trabalho foi obtido um ligante carboxilato, proveniente de modificação na função éster do octocrileno (2-ciano-3,3- difenil-2-propenoato de 2-etil-hexila), comumente empregado em filtros solares comerciais devido à intensa absorção na região do ultravioleta e custo relativamente baixo. O ligante inédito obtido foi empregado em síntese e estudo de compostos de coordenação de gadolínio, térbio e európio. A modificação do octocrileno ocorreu por meio de hidrólise alcalina e, após as caracterizações e confirmação do sucesso da reação por técnicas como espectroscopia vibracional da região do infravermelho e espectroscopia de massas, os compostos de coordenação foram sintetizados através da adição do cloreto de lantanídeo à solução do ligante desprotonado. O composto com gadolínio foi avaliado por métodos semi-empíricos para a determinação teórica de estruturas do estado fundamental, através do modelo Sparkle/AM1 implementado no pacote MOPAC, e de estados tripletos, pelo método INDO/S-CIS implementado no pacote ORCA. Tais informações foram fundamentais para verificar a viabilidade de síntese dos compostos, bem como para comparar valores dos estados tripletos, que se situam em 25971,9 cm-1, para o valor teórico, 25006,3 cm-1 e 27666,8 cm-1, para os valores experimentais determinados por dois métodos distintos. Os compostos de coordenação foram caracterizados por: i) técnicas espectroscópicas, em que foi confirmado coordenação ao centro metálico, por meio de deslocamentos da ordem de ~75 cm-1 nas frequências associadas ao estiramento da carboxila no infravermelho, e emissão dos compostos com európio e térbio, por meio de espectroscopia de fotoluminescência; e ii) técnicas quantitativas, ao empregar titulação complexométrica e análise elementar (C,H e N), de modo a confirmar obtenção de compostos com estequiometria de 4:13 (metal ligante) e corroborar com os resultados teóricos. |
| Abstract: | The lanthanides exhibit singular properties which results from the 4f partially protected by outer orbitals, this make it possible, for example, atomical characteristics at the emission spectra, with narrow emissions from the 4f-4f intraconfigurational transitions, which are forbidden. Therefore, the lanthanide salt or oxide have low molar absorption. Nonetheless, the use of chromophore ligands in lanthanide coordination compounds can sensitize through a mechanism called antenna effect, in which, among others factors, the triplet state energy must be resonant with the metal emitting level. The lanthanide (hard acids) coordination with β-diketones or carboxylate usually is efficient, because they are ligands that have coordination points by oxygen or nitrogen atoms (hard bases), só studies with this class of ligand are widely reported in the literature. Considering the ligands characteristics for coordination with lanthanides, in this work a carboxylate ligand was obtained, originating from modification in the ester function of octocrylene (2- cyano-3,3-diphenyl-2-propenoate of 2-ethylhexyl), commonly used in commercial sunscreens due to the intense absorption in the ultraviolet region and relatively low cost. The unpublished ligand obtained was used in the synthesis and study of gadolinium, terbium and europium coordination compounds. The modification of octocrylene occurred through alkaline hydrolysis and, after characterizations and confirmation of the reaction success through techniques like infrared vibrational spectroscopy and mass spectroscopy, the coordination compounds were synthesized by lanthanide chloride addition to the deprotonated ligand solution. By semi-empirical methods the gadolinium coordination compound was evaluated to determine theoretical ground state structures, by Sparkle/AM1 model implemented in MOPAC package, and the triplate states, by INDO/S-CIS method implemented in ORCA package. This information was fundamental to verify the viability of compounds synthesis and to compare the triplet states values, that are situated in 25971,9 cm-1, for theoretical value, 25006,3 cm-1 and 27666,8 cm-1, to experimental values determined by two distinct methods. The coordination compounds were characterized by i) spectroscopics techniques, which was confirmed coordination to the metallic centre, by the ~75 cm-1 displacement from infrared frequencies associated to the carboxyl, and emission from terbium and europium compounds, by photoluminescence spectroscopy; and ii) quantitative techniques, by employing complexometric titration and elemental analysis (C, H and N), in order to confirm the compounds obtention with 4:13 (metal:ligand) stoichiometry and corroborate with the theoretical results. |
| URI: | http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/34786 |
| Aparece nas coleções: | CT - Química |
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