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Título: Substratos vítreos ativos baseados em vidros borofosfato para o crescimento de nanopartículas de metais de transição
Título(s) alternativo(s): Active glassy substrates based on borophosphate glass for the growth of transition metal nanoparticles
Autor(es): Lenz, Guilherme Felipe
Orientador(es): Schneider, Ricardo
Palavras-chave: Vidro
Tecnologia química
Catálise
Glass
Chemistry, Technical
Catalysis
Data do documento: 20-Abr-2017
Editor: Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Câmpus: Toledo
Citação: LENZ, Guilherme Felipe. Substratos vítreos ativos baseados em vidros borofosfato para o crescimento de nanopartículas de metais de transição. 2017. 142 f. Dissertação (Mestrado em Processos Químicos e Biotecnológicos) - Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Toledo, 2017.
Resumo: Este trabalho propôs a síntese e caracterização de vidros borofosfato como substratos vítreos ativos para o crescimento de nanopartículas de prata, cobre e níquel-cobalto, e de seus respectivos óxidos, com subsequente aplicação na redução catalítica do p-nitrofenol e oxidação catalítica do álcool benzílico. Para aumentar a resistência química à umidade, vidros borofosfato, com composição molar NaH2 PO4 /H3BO3 = 2, foram dopados adicionando entre 0 e 30 mol% de íons Al 3+. Conforme a concentração de Al 3+ aumentou, a absorção de água dos vidros foi reduzida. As amostras dopadas com 25 e 30 mol% Al 3+, fundidas à 1050 °C, sofreram cristalização, com precipitação da fase triclínica do AlPO4, determinada por difração de raio X (DRX). Além do perfil de absorção de água e DRX, as matrizes foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e espectroscopia Raman. A composição elementar foi determinada por espectrometria de emissão óptica por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). A amostra dopada com 20 mol% Al 3+ foi escolhida para a dopagem com AgNO3, Cu2O e Ni2O3-Co2O3. Esta composição dos vidros permitiu a fusão a temperaturas relativamente baixas (1050 °C) e o crescimento de nanopartículas metálicas pelo processo bottom-up, após tratamento térmico em atmosfera de hidrogênio: nanopartículas metálicas de prata (Ag-NPs), cobre (Cu-NPs) e níquel-cobalto (NiCo-NPs) foram formadas. O tratamento térmico das Ag-NPs e Cu-NPs em atmosfera de ar a 400 °C permitiu a síntese de nanopartículas suportadas de óxido de prata (AgO-NPs) e óxido de cobre (CuO-NPs). Os vidros borofosfato dopados e suas nanopartículas foram caracterizadas por espectrofotometria UV-Vis, FTIR e espectroscopia Raman, DRX, composição elementar por ICP-OES e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Pellets de vidro borofosfato dopado com cobre contendo CuO-NPs e Cu-NPs foram aplicados na redução catalítica do p-nitrofenol pelo NaBH4. Os melhores resultados foram obtidos empregando pellets do vidro suportando CuO-NPs, o que foi atribuído à redução in situ do CuO a Cu0 e à transferência superficial de hidrogênio ao p-nitroenolato. AgO-NPs, CuO-NPs e NiCo-NPs suportadas nos vidros borofosfato foram aplicados na oxidação catalítica do álcool benzílico (BnOH) utilizando água ou acetonitrila (ACN) como solventes e NaOCl como oxidante. Os melhores resultados foram obtidos aplicando NiCo-NPs como catalisador em ACN, onde foram obtidas conversão do BnOH de 81,6% e seletividade de 99% ao benzaldeído (BnCHO). Todos os catalisadores conduziram à melhores conversões e alta seletividade ao BnCHO em ACN quando comparado ao meio aquoso. Estes resultados foram atribuídos ao sistema bifásico água - ACN formado.
Abstract: This work proposes the synthesis and characterization of borophosphate glasses as active substrates for the growth of silver, copper and nickel-cobalt nanoparticles, and their respective oxides, with subsequent application for catalytic reduction of p-nitrophenol and catalytic oxidation of benzyl alcohol. In order to improve chemical resistance to moisture, borophosphate glasses, with molar composition NaH2 PO4/H3BO3 = 2, were doped adding between 0 and 30 mol% Al 3+ ions. As the Al 3+ concentration increased, the water absorption of glasses decreased. The samples doped with 25 and 30 mol% Al 3+, fused at 1050 °C, suffered crystallization, with AlPO4 triclinic phase precipitation, determinated by X ray diffraction (XRD). Besides water absorption profile and XRD, the matrix were characterized by infrared spectroscopy (FTIR) and Raman spectroscopy. The elementary composition was determined by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES). The sample doped with 20 mol% Al 3+ was chosen for AgNO3, Cu2O and Ni2O3-Co2O3 doping. This glass composition enable the fusion at relative low temperatures (1050 °C) and allowed the metallic nanoparticles growth by bottom-up process, after the thermal treatment on hydrogen gas atmosphere: metallic silver (Ag-NPs), copper (Cu-NPs) and nickel-cobalt (NiCo-NPs) nanoparticles were formed. The thermal annealing of Ag-NPs and Cu-NPs under air atmosphere at 400 °C enables the synthesis of supported silver oxide nanoparticles (AgO-NPs) and copper oxide nanoparticles (CuO-NPs). The doped borophosphate glasses and their nanoparticles were characterized by UV-Vis spectrophotometry, FTIR and Raman spectroscopy, XRD, elementary composition by ICP-OES and scanning electron microscopy (SEM). Copper doped borophosphate glass pellets containing CuO-NPs and Cu-NPs were applied in the catalytic reduction of p-nitrophenol by NaBH4. Better result was obtained with CuO-NPs decorated glass pellets, what was attributed to in situ reduction of CuO to Cu0 and surface hydrogen transfer to p-nitroenolate. AgO-NPs, CuO-NPs and NiCo-NPs supported on borophosphate glasses were applied in the catalytic oxidation of benzyl alcohol (BnOH) using water or acetonitrile (ACN) as solvent and NaOCl as oxidant. The bests results were found applying NiCo-NPs as catalyst in ACN medium, where 81.6% BnOH conversion and 99% selectivity to benzaldehyde (BnCHO) were obtained. All catalyst conducted to better conversions and high BnCHO selectivity in ACN medium compared to aqueous medium. These results were attributed to biphasic aqueous - ACN system.
URI: http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/3067
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