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http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/32173| Título: | Detoxificação de compostos organofosforados promovida por formamida e 1,2,3-triazol: mecanismos e influência do meio reacional |
| Título(s) alternativo(s): | Detoxification of organophosphorus compounds promoted by formamide and 1,2,3-triazole: mechanisms and influence of the reaction medium |
| Autor(es): | Jacobs, Amanda Krauskopf |
| Orientador(es): | Campos, Renan Borsoi |
| Palavras-chave: | Desintoxicação (Saúde) Pesticidas - Aspectos ambientais Compostos organofosforados Formamida Solvólise Cinética química Ressonância magnética nuclear Detoxification (Health) Pesticides - Environmental aspects Organophosphorus compounds Formamide Solvolysis Chemical kinetics Nuclear magnetic resonance |
| Data do documento: | 14-Jun-2023 |
| Editor: | Universidade Tecnológica Federal do Paraná |
| Câmpus: | Curitiba |
| Citação: | JACOBS, Amanda Krauskopf. Detoxificação de compostos organofosforados promovida por formamida e 1,2,3-triazol: mecanismos e influência do meio reacional. 2023. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 2023. |
| Resumo: | Estoques obsoletos de pesticidas organofosforados (POFs) se tornaram uma preocupação mundial devido aos severos impactos causados à saúde humana e ao ambiente. Por isso, é de grande interesse explorar sistemas eficientes de detoxificação para tais compostos. Considerando as perspectivas promissoras da organocatálise nucleofílica no desenvolvimento de tais processos, é estratégico compreender (I) a reatividade de pequenas estruturas nucleofílicas e (II) a influência do meio reacional na degradação de POFs. Nesse trabalho, (I) é explorado através da investigação da reatividade do 1,2,3-triazol aniônico (3TAZ) frente a degradação do Paraoxon enquanto que a solvólise do O,O-dietil-2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP) promovida pela formamida (FMD) foi proposta para explorar (II). Os sistemas foram avaliados empregando-se estudos cinéticos espectrofotométricos, análises de ressonância magnética nuclear de 31P e estudos computacionais majoritariamente em nível de teoria M06-2x/6-31+G(d,p). Em relação a (I), três possíveis rotas nucleofílicas foram consideradas: via carbono alifático alquilando o nucleófilo, via substituição nucleofílica aromática e a rota desejada via quebra da ligação P–O levando ao diéster atóxico após a hidrólise do intermediário 3TAZ-fosforilado (INT). Interessantemente, estudos cinéticos revelaram que a degradação do Paraoxon ocorre exclusivamente via átomo de fósforo – incremento catalítico de 2,2 x 10-2 foi observado em relação à hidrólise espontânea do organofosfato. Resultados teóricos corroboram a evidência experimental, indicando que a rota via clivagem da ligação P–O apresenta a menor barreira energética quando comparada com as demais alternativas, apesar de um meio alcalino ser necessário para que o ciclo catalítico se complete. No que diz respeito a (II), amidólise nucleofílica regioespecífica via quebra da ligação P–O foi observada, formando o diéster atóxico e regenerando a FMD. Curiosamente, a água desempenha um papel antagônico: enquanto é essencial para a clivagem do intermediário, também inibe a atividade nucleofílica da FMD através de efeitos de ligação de hidrogênio. |
| Abstract: | Obsolete stocks of organophosphorus pesticides (Ops) became a global concern due to the severe impact caused on human health and the environment. Thus, exploring efficient detoxifying processes of such compounds is of great interest. In that nucleophilic organocatalysis has been promising for the development of aforementioned processes, it is strategic to understand (I) the reactivity of small nucleophilic scaffolds and (II) the influence of reaction medium in the breakdown of Ops. In this work, I is explored by investigating the reactivity of 1,2,3-triazole anion (3TAZ) towards the breakdown of Paraoxon, whereas the solvolysis of O,O-diethyl- 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP) promoted by formamide (FMD) is proposed to explore II. Systems were evaluated by means of spectrophotometric kinetic studies, 31P nuclear magnetic resonance analyses, and computational calculations mainly at the M06-2x/6-31+G(d,p) level of theory. Regarding I, three plausible nucleophilic pathways were considered: via aliphatic carbon alkylating the nucleophile, via nucleophilic aromatic substitution, and the desired pathway via P–O bond break leading to non-toxic diester after the hydrolysis of the phosphorylated-3TAZ (INT) intermediate. Interestingly, kinetic studies revealed that the breakdown of Paraoxon proceeds exclusively via phosphorus atom — rate enhancements of 2.2 x 102 were observed compared to the neutral hydrolysis of the OP. Calculation results are in agreement with experimental evidence, indicating that the pathway P–O bond cleavage presents the lowest energy barrier compared to the additional channels, although alkaline medium is required to complete the catalytic cycle. Regarding II, regiospecific nucleophilic amidolysis via P–O bond cleavage is observed, leading to non-toxic diester and FMD regeneration. Curiously, water plays antagonistic behavior: while it is key for the breakdown of the reaction intermediate, it inhibits the nucleophilic activity of FMD by hydrogen bonding effects. |
| URI: | http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/32173 |
| Aparece nas coleções: | CT - Programa de Pós-Graduação em Química |
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